苏州大学张茂杰教授/UCF董亚杰副教授Nano Energy：原位稳定策略制备CsPbX3-硅树脂复合材料

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全无机钙钛矿（CsPbX₃, X = Cl, Br, I）具有优异的光电性能，在太阳能电池、发光二极管以及激光等光电器件中展示出了巨大的应用前景。然而，全无机钙钛矿材料由于自身晶体结构的不稳定性，在高温或潮湿环境中与空气接触极易分解，极大限制了此种材料的实际应用。为了解决此问题，人们已经采用很多方法，如表面钝化，掺杂，封装等，来提高钙钛矿材料的稳定性。

加成型硅橡胶/硅树脂已在航空航天、电子电器、建筑材料和医疗行业等领域得到了广泛应用。由于其较高透明性、耐高温化学稳定性等优点，加成型硅橡胶/硅树脂可以为全无机钙钛矿材料充当保护伞，阻挡外界环境对钙钛矿材料的破坏。加成型硅橡胶/硅树脂是由含乙烯基的硅油（Si-Vi）和含氢硅油（Si-H）发生加成而形成。氢硅加成反应中不产生副产物，具有较高的转化率且反应速度易控制。研究人员首次采用加成型硅树脂作为保护材料来提高钙钛矿材料的稳定性。

近日，苏州大学张茂杰教授和中佛罗里达董亚杰副教授在国际顶级期刊Nano Energy（影响因子：16.602）发表题为“In-situ Stabilization Strategy for CsPbX₃-Silicone Resin Composite with Enhanced Luminescence and Stability”的研究工作。

该工作采用原位稳定策略制备CsPbX₃-硅树脂复合材料：一方面乙烯基硅油和含氢硅油作为钙钛矿反溶剂诱导CsPbX₃纳米晶体的结晶；另一方面CsPbX₃前驱体溶液可促进乙烯基硅油和含氢硅油的交联。通过这种协同作用，成功的将CsPbX₃纳米晶体封装在硅树脂内，从而提高了其稳定性。整个制备过程不需要加入额外的催化剂或引发剂，也不需要高能耗的制备条件如高温，光照等，使得整个过程简单易行且低能耗。

研究发现，交联过程中，硅树脂分子可以钝化钙钛矿晶体的缺陷态，减少了非辐射复合，从而使钙钛矿的荧光量子产率（PLQY）由最初液体状态时68%提升到交联后的82%。进一步研究发现，由于硅树脂的保护作用，CsPbX₃-硅树脂复合材料可以很好的抵抗外部环境（水，热和光照）对其的破坏；其中CsPbXr₃-硅树脂复合材料在空气中放置一年或在水中浸泡两个月后，仍然保持良好的发光性能。利用稳定高效的CsPbXr₃-硅树脂复合材料作为下转换材料，研究人员实现了高亮的发光二极管。该方法简单易行且具有普适性，为制备高效稳定的钙钛矿荧光材料提供了新思路。

该文章的第一作者是苏州大学王亚楠博士，苏州大学张茂杰教授和中佛罗里达董亚杰副教授为本文共同通讯作者。

本文要点

要点一：原位稳定策略制备CsPbX3-硅树脂复合材料图1示例了原位稳定策略成功制备出一系列CsPbX₃-硅树脂复合材料。CsPbX₃纳米晶体首先在硅油中结晶，然后催化硅油分子之间发生交联，从而将CsPbX₃纳米晶体稳定在硅树脂分子内。改变交联时的条件，可以得到不同状态的CsPbX₃-硅树脂复合材料。如果在真空条件下交联，可以获得CsPbX₃-硅树脂复合膜；在空气中交联，可以获得CsPbX₃-硅树脂复合粉末。

图1.CsPbX3-硅树脂复合材料的制备过程。

（a，b）CsPbX₃-硅树脂复合材料的制备过程示意图. （c）CsPbX₃-硅树脂复合膜在自然光和紫外光下的照片.（d）CsPbX₃-硅树脂复合粉末在自然光和紫外光下的照片.
要点二：逐步表征原位协同稳定策略图2逐步表征了制备过程中材料状态和荧光性质的变化。当把钙钛矿前驱体溶液滴入硅油中，立即形成黄绿色的胶体溶液，说明形成了CsPbXr₃纳米晶体；随着搅拌，反应物逐渐从溶液态变为凝胶态直到变为固体，说明硅油在钙钛矿前驱体的催化下发生了交联。在硅树脂交联过程中，硅树脂分子与钙钛矿之间发生分子间相互作用，钝化了钙钛矿晶体表面的缺陷，荧光寿命增加，非辐射复合减少，从而使CsPbXr₃纳米晶体的荧光量子产率从最初的68%提升到82%。研究人员对硅油在无Pt催化剂存在下如何发生交联反应进行了研究。发现，钙钛矿前驱体中溶剂DMF和油胺协同促进硅油之间的交联反应。

图2. 以CsPbBr3为例，逐步证明原位协同稳定策略。

（a）制备过程中材料状态的变化以及荧光量子产率的变化。（b）制备过程中荧光光谱和（c）荧光寿命的变化。
要点三：结构表征

图3. 结构表征。

（a-c）CsPbXr₃-硅树脂的TEM图像。（d-e）CsPbXr₃-硅树脂的（d）Cs，（e）Br和（f）Pb的XPS图谱。
要点四：荧光特性图4a显示CsPbX₃-硅树脂复合材料的荧光光谱随着卤素含量的变化可以从445 nm调控到613 nm，半峰宽低至18 nm。图4b说明CsPbX₃-硅树脂复合材料的第一吸收峰也随着卤素含量的变化而移动。图c显示，卤素含量不同，荧光寿命不同。

图4. CsPbX3-硅树脂复合材料的荧光性质表征。

（a）CsPbX₃-硅树脂复合材料的荧光光谱，（b）吸收光谱和（c）荧光寿命衰减曲线。
要点五：稳定性研究由于硅树脂的保护作用，CsPbXr₃-硅树脂复合材料可以很好抵抗外部环境对钙钛矿的破坏。图5a显示CsPbXr₃-硅树脂复合膜在空气中放置两个月后，其荧光强度基本保持不变。图5b说明，将CsPbXr₃-硅树脂复合膜浸泡在水中30天后，荧光强度仍能保持原来的62%左右。图5c可以看出，将CsPbXr₃-硅树脂复合膜在空气中加热到85oC时，荧光强度保持室温时的22%左右；加热一个循环后，荧光强度损失室温的30%左右。图5d显示在CsPbXr₃-硅树脂复合膜在紫外光照射450 min后，其荧光强度保持90%左右。此外，CsPbXr₃-硅树脂复合材料在沸水中仍能保持其发光特性。以上研究说明，采用此方法所制备的CsPbXr₃-硅树脂复合材料具有优异空气稳定性和水稳定性。

图5. CsPbX3-硅树脂复合材料的稳定性表征。

（a）CsPbXr₃-硅树脂复合膜的荧光量子产率随着在空气中放置时间的变化（温度：15-25oC，湿度：40-60%）。（b）将CsPbXr₃-硅树脂复合膜浸泡在水中，荧光量子产率随着浸泡时间的变化。（c）CsPbXr₃-硅树脂复合膜的荧光强度随温度的变化曲线。（d）CsPbXr₃-硅树脂复合膜的荧光强度随紫外光照射（365 nm，6 W）时间的变化。
要点六：应用研究采用此策略制备的CsPbX₃-硅树脂复合材料稳定性好、光色纯、具有较高的荧光量子产率且制备方法简单易行，使其具有很好的应用前景，最直接的应用是作为下转换材料组装白光二极管（WLED）。采用绿色CsPbX₃-硅树脂复合粉末，红色KSF荧光粉和蓝色GaN芯片组装成白色发光二极管（WLED），电致发光光谱如图6a所示。此光谱可以达到92.7% Rec2020（超高清显示系统标准）的超宽色域背光。

图6. CsPbBr3-硅树脂复合材料的应用。

（a）CsPbX₃-硅树脂复合材料，KSF荧光粉和蓝色LED芯片组装的白光二极管（WLED）的发射光谱。（b）相对应的色坐标和色域覆盖范围。

结论

本工作中，采用原位稳定策略制备了制备了CsPbX₃-硅树脂复合材料，所制备的复合材料颜色可调、光色纯、荧光量子产率高且具有优异稳定性的CsPbX₃-硅树脂复合材料。制备过程中不需要额外的催化剂，不需要高温或光照等条件，制备方法简单普适，为制备高效稳定的钙钛矿荧光材料提供了新方法。
原文链接：
In-situ Stabilization Strategy for CsPbX₃-Silicone Resin Composite with Enhanced Luminescence and Stabilityhttps://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552030728X

导师介绍

张茂杰教授，苏州大学教授，博士生导师。2011年博士毕业于中国科学院化学研究所。主要从事有关有机光伏材料与器件相关的科学研究, 迄今为止共发表SCI研究论文150余篇，刊物包括Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.、Macromolecules等。发表论文SCI他人引用8000余次，H因子49；其中，28篇论文单篇他人引用超过100次，有两篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”。现兼任SCIENCE CHINA Chemistry和Chinese Journal of Chemistry编委。2013年获北京市科学技术奖二等奖。2014年国家自然科学基金委优秀青年科学基金获得者。2016年获苏州市“高等院校、科研院所紧缺高层次人才”；2017年入选江苏省双创人才；2018年，入选江苏省 “六大人才高峰”高层次人才。
董亚杰副教授：中佛罗里达大学副教授。清华大学化学系本硕学位，2010年博士毕业于哈佛大学，2010-2012年麻省理工学院博士后。2012-2014年，QD Vision公司资深科学家。现兼任Optics Express 编委，国际信息显示学会（SID）技术委员会EMISSIVE DISPLAYS, MICRO-LED, QUANTUM-DOT DISPLAYS （EMQ）分部委员。

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